【研究】有機合成専用スレ y.4%【実験】 [sc] | レス374-424

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1 2012/08/06(月) 17:44:05.46

質問・雑談・愚痴なんでもござれ

個人的に過去スレではお世話になったのでスレ立てしてみる
知識・経験がものをいう世界だからこそそれらを共有できたら嬉しい
【研究】有機合成専用スレ y.3%【実験】
http://ikura.2ch.net/test/read.cgi/bake/1321706172/

過去スレ

【研究】有機合成専用スレ【実験】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1288874090/

【恐怖の】有機合成専用スレ y.2%【報告会】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1307994272/

関連
【有機化学】ブラック研究室・パート３【オワタ】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1320684340/
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】−3.−
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1307541109/

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374 2013/12/31(火) 13:33:03.88: http://uni.2ch.net/test/read.cgi/rikei/1321761766/575
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375 2014/01/03(金) 23:07:00.31: >>368
NaH 1.05eq, R3SiCl 1.1eq, 0.01M THF solu., ice bath, 30 minでやってみ
（大量系なら NaH 1.01eq, R3SiCl 1.03eq, 0.1M THF soluでいい）
コツはNaHを丁寧に洗い、ヘキサンを減圧乾燥（Ar置換）すること
シリル試薬をできるだけゆっくり（シリンジか滴下漏斗で 1-2 drops/sec 程度で）滴下すること
ただし TBSCl だと収率６〜７割しか出ない
BPS（t-Butyldiphenylsilyl）Cl なら９割出るはず（最高93％）
imidazole不要（入れるとちょっと早くなる？）

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376 2014/01/03(金) 23:20:56.76: >>375続き
ちなみにジシリル体が2-5％ほどできる（分離容易）
滴下を面倒くさがって速度を上げると収率が落ちる

あと30minてのは、ほとんどが滴下時間とTLC上げて焼いてる時間なｗ

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377 2014/01/04(土) 02:00:27.03: 全く同じ合成の経験者かｗ

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378

373

2014/01/04(土) 08:44:52.64: >>375
文献に載っていない条件を詳しく検討した形跡が涙ぐましい。
私は自分でやったわけではなく、人にやらせたのでここまで詳しい条件は
覚えていない。
その上、自分たちは途中で自作するのをやめて、買ってしまったので
ここまで洗練された条件は持ってなかったと思う。

テトラエチレングリコールは蒸留したほうが良かったと思うが、沸点が高い上に
気化熱がすごく大きくって蒸留しにくい。あるいはモレキュラーシーブを
沈めておいても良いが、粘性が高いので効きにくい。
MS入れた瓶を、一晩撹拌しておくとよい。

他のステップも再現性は悪い（特に酢酸ユニットの連結）が、あとは条件を
強くすればそれなりになんとかなる。健闘を祈る。

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379 2014/01/10(金) 01:00:27.35: Diels-Alder反応の触媒の塩化アルミニウムって何当量くらい入れればいいですか
あと溶媒ってジクロロメタンとクロロホルムのどちらがいいですか

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380 2014/01/10(金) 01:15:30.32: 水

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381 2014/01/10(金) 07:49:19.91: Diels-Alderはできれば無溶媒の方がいい
固体なら仕方ない

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382 2014/01/10(金) 08:16:35.02: そんなもん、ものによるとしか言いようがない。
ただ反応溶媒としてクロロホルムは反応性が高いので、ジクロロメタンを
使ったほうがいいというのは「一般論として」ある。

同じく一般論だが、Diels-Alder反応で強熱をかけたりルイス酸を入れなければ
進行しないのはだいたい基質の設計が悪い。
条件が強すぎると、反応が進行しても思わぬエピメリ化が進行したりする。
もっとも、溶媒の検討であっさり進行するのもこの反応の面白さではある。

全合成で分子内DAをキーステップにすることは、個人的には嫌い。
うまく行けば鮮やかだが、その分失敗も多い。
基質の合成に手間が掛かり過ぎるし、基質ができなければうまくいくかどうかの
予測がすごく困難だ。
しかも失敗を実験者の努力不足のせいにされる。

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383 2014/01/10(金) 15:00:16.46: 基質のせいにしちゃダメでしょ。目的から導かれた基質なんだから。

溶媒はエステルでもいけるよ。高沸点の奴探しなさい。

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384 2014/01/10(金) 21:04:56.69: Diels-Alderの予測なら計算できるだろ

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385

379

2014/01/10(金) 22:59:24.59: >>381
アドバイスありがとうございます。
基質が固体だったのですがダメ元で無溶媒で反応やってみたら固体の融点が低かったみたいでうまくいきそうです
>>382
長文ありがとうございます
ジエンの方にEWGがついてるし、あんまり基質はよくないなとは思っていました。
基質や溶媒をもっと検討していきたいと思います
>>383
今まではキシレン使ってたんですが、もっと高沸点の溶媒を探してみます
あんまり高沸点だと飛ばなそうで怖いですが…
ありがとうございます
>>384
計算できるんですか？HOMOとかLUMOの計算ってことですか？

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386 2014/01/11(土) 22:29:30.43: 学部四年のものですが人名反応の赤い本は全部覚えて当たり前ですか？

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387 2014/01/11(土) 22:51:59.43: あれは辞書みたいなもの
知ってて損はないけどよく使う反応なんて限られている

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388 2014/01/12(日) 14:55:54.06: >>385
反応温度を上げたいだけならオートクレーブを使うといい
むやみに高沸点溶媒を使うとモノの単離が非常に面倒になる

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389 2014/01/12(日) 15:02:03.33: 最近ではマイクロ波っていう便利なものもある

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390 2014/01/13(月) 20:04:40.74: みなさんアドレスありがとうございます。
今無溶媒で反応させてるところなので、それでもうまくいかなかったら基質を見直してみたいと思います
ところで、Diels-Alder反応って分子間と分子内のどちらが起こりやすいですか？

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391 2014/01/13(月) 20:38:38.85: 反応点の距離にもよるが、圧倒的に分子内のほうが早い

ブツの粘度を考えておかないと無溶媒では熱伝導効率が悪く却って反応性は落ちることもある
ルイス酸触媒を添加してるならなおさら
あとエステル溶媒はヘテロＤＡを起こすので自殺行為
マイクロ波は焦点調節できない装置はつかわないほうがいい

高沸点溶媒を飛ばすのが嫌なら、シリカのショートカラムで反応液を
直接濾過してから改めて分離すればいい
シリカで分解しない生成物ならいける

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392

390

2014/01/15(水) 00:50:50.15: >>390
アドレス→アドバイス
>>391
丁寧なアドバイス、本当にありがとうございます。
やっぱり分子間は行きづらいんですね…
文献では分子内でやっていたので、分子間で反応させてオリジナリティを出そうと思ったのですが…
高沸点溶媒なのですが、トリグライムがあったのでそれでやってみます。

何度も尋ねてしまって本当に恐縮なのですが、150℃の加熱でDMADって分解してしまいますか？

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393 2014/01/15(水) 01:19:46.44: オリジナリティ云々以前に教科書読みなよ

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394 2014/01/15(水) 05:52:30.80: 銅触媒を使ってdiels-alder反応は進行しますか?

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395

390

2014/01/15(水) 23:27:55.41: >>393
僕がやっているのはちょっと特殊なDiels-Alder反応で、教科書に載ってませんでした…

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396 2014/01/16(木) 00:36:14.98: >>395
何が特殊なんだい？

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397 2014/01/16(木) 00:38:26.98: 分子内DAはだいたいにおいて中員環の渡環反応または遠隔反応点を接近
させる反応になるから、時にエネルギーが必要な場合がある。
しかも複数の反応点を同時に接近させることが必須になるから、
時として分子間反応よりも反応は進行しにくい。
またDA反応の駆動力は典型的なsoft-soft相互作用であり、近接力であるという
ことは考慮する必要がある。
hard-hard相互作用（すなわちクーロン力）の寄与があるかどうか、
反応の性質をよく見極める必要があるね。
特にその「特殊なDA」であるのだから、協奏反応であるペリ環状反応以外の
メカニズムの寄与がどの程度あるのか、よく考えるべし。

とにかく、DA反応でむやみに熱をかけることは推奨しないよ。
概ねトルエンの沸点を超える場合は、「行かない理由」を考えるべし。

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398 2014/01/16(木) 01:57:58.64: 特殊ったってDAはDAなんだろ。
だったら教科書なり論文なりから類推できることなんていくらでもあるだろ

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399 2014/01/16(木) 02:42:22.43: とりあえず基質があるなら
壊れるまでor実験的にまともに出来るとろこまで
熱かけてみればええねん。
基質の設計は重要だけど
ルート上それを通したいことだってあるでしょ。

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400 2014/01/18(土) 23:17:44.00: >>396
すみません、いえません> <
>>397
そうですよね…
そういえば強熱して無理矢理反応させたやつと触媒使って温和な条件で反応させたやつで同じ生成物(TLCでしか確認してないけど)ができたので、もしかしたらうまくいったのかもしれません。
>>398
はい、文献からするとDiels-Alderらしいです。dieneの方にEWGがついてるから行かないのかもしれません…
>>399
一応は反応させてみて生成物ができてたっぽいのですが、まだ原料が残ってたのでもっと加熱します

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401 2014/02/15(土) 01:22:25.73: 急に過疎ったね

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402 2014/02/15(土) 12:57:10.66: DAがうまく行ったか、あるいはルート変えて関係なくなったんじゃね

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403 2014/02/21(金) 21:29:14.49: うまく行くときは、室温でも進行するのが分子内DAつー反応よ。
それは基質を作ってみないとわからないところが、有機化学の限界を物語っている。

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404 2014/02/22(土) 06:19:33.21: モデル基質は反応行くのに誘導体になるといきなり収率上がらないことある?
今それで非常に困っています。

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405 2014/02/22(土) 08:01:48.71: >>404
めちゃくちゃよくあるよ。
その問題を乗り越えてこそのサイエンスだ。
ここが踏ん張りどころだよ。がんばんな。

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406 2014/02/22(土) 08:22:05.34: >>404
骨格合成をしたという論文の半分くらいはそれだよ

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407 2014/02/23(日) 05:49:17.34: 当量数ってどうやって計算してますか

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408 2014/02/23(日) 08:45:06.70: 試薬がどういう理由で失活するか、過剰に入れて問題はないか、などを総合的に判断する。

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409 2014/02/23(日) 19:48:46.79: 教えてほしいことがあるんですけど、
全合成の過程毎に収率を出したとき(例えば収率60％)
実験上の不手際とか全部回収できてないのほかに、生成物に異性体が考えられるので、その40％の中に異性体を含んでもいいのですか？
自分はてっきり60％の中に異性体も目的物質も含まれてるのかなと思っていたのですが、友だちに60の理由は異性体にでＯＫと言われて.....
学生実習なので、NMRとかはしてないで収率は出してます