【研究】有機合成専用スレ y.4%【実験】 [sc] | レス331-381

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1 2012/08/06(月) 17:44:05.46

質問・雑談・愚痴なんでもござれ

個人的に過去スレではお世話になったのでスレ立てしてみる
知識・経験がものをいう世界だからこそそれらを共有できたら嬉しい
【研究】有機合成専用スレ y.3%【実験】
http://ikura.2ch.net/test/read.cgi/bake/1321706172/

過去スレ

【研究】有機合成専用スレ【実験】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1288874090/

【恐怖の】有機合成専用スレ y.2%【報告会】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1307994272/

関連
【有機化学】ブラック研究室・パート３【オワタ】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1320684340/
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】−3.−
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1307541109/

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331 2013/10/19(土) 06:20:29.88: >>330
潜りか？釣りか？

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332 2013/10/19(土) 08:11:38.06: operation standardのこと
(半分本気)

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333 2013/10/19(土) 09:44:47.24: 検索システムが充実してきてるので
OSとか実験化学講座で調べたことない人が出てくるのは仕方ない。
時代の流れ。

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334 2013/10/19(土) 11:45:43.60: 検索で出てくるのは反応のみ。操作も詳しく書いてる論文は少ない。

でもBuckwaldやHartwigなどの大御所はポイントをきちんと押さえてて、多くの論文が彼らの条件をベースに成果出してる。

論文をたくさん読めば、論文のどこがポイントか分かってくるよ。それまではOSなどもしっかり読むべき。

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335 2013/11/05(火) 01:33:46.51: カルバメートの付け根の水素の酸性度ってどれくらいですか?
Hoppe先生がスパルテインとBuLiで不斉脱プロトン化していますが、
BuLiで引き抜けるものなんでしょうか?

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336 2013/11/05(火) 02:25:14.31: マルチしね

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337 2013/11/05(火) 02:49:46.57: マルチが許されるのはメイドさんだけだ。

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338 2013/11/05(火) 16:02:58.36: Hなのはいけないと思います！

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339 2013/11/07(木) 21:52:05.96: 教えてください。
グリニャール反応で、グリニャール試薬を過剰で反応させるとき、基質を滴下しますか？
逆滴下で行いますか？
基質を滴下したほうが収率あがるのでしょうか？

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340 2013/11/07(木) 22:02:50.23: >>339
最初の一滴が入った時に、試薬と基質のどっちが過剰かを考えれば、答はわかる。

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341 2013/11/08(金) 00:07:55.42: 基質を滴下ですか
蟻が十匹ありがとう

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342 2013/11/08(金) 00:54:09.23: 蟻酸垂らしたくなってくるじゃないか。

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343 2013/11/08(金) 01:04:21.86: グリニャのクエンチにギ酸…

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344 2013/11/08(金) 17:55:56.89: 場合によるだろ

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345 2013/11/17(日) 00:50:23.16: NaBH3CNをHClでクエンチした時に出る気体ってHCNですよね？

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346 2013/11/17(日) 00:54:00.80: 死んじまうー

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347 2013/11/17(日) 14:05:19.37: まず水素だろ

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348 2013/11/17(日) 14:10:02.14: トリエチルアミンを12規定の原液の塩酸でクエンチせずにいきなり分液に放り込んだら大変なことになった

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349 2013/11/17(日) 15:36:04.24: トリエチルアミン塩酸塩は目に沁みる

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350 2013/11/17(日) 21:17:37.76: トリエチルアミンなんか臭いだけじゃん。
っていうか、このぐらいで騒ぐなよ。

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351

とあるブラック研究室の死人

2013/11/22(金) 14:29:39.57: うちの研究室爆発したまじわろえない。

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352 2013/11/22(金) 15:10:15.04: トリエチルアミンでか？
放置しておくと爆発性のNオキシドができるという話は聞いたことがあるが、本当に爆発したという
話は聞いたことがない。

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353 2013/12/05(木) 01:13:44.79: 爆発するらしいけど
実際したとか聞いたことがないから平気だと思ってる
って奴が一番危険

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354 2013/12/05(木) 02:43:15.25: 2番目は？

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355 2013/12/06(金) 00:17:44.38: そいつの対面で実験してる奴

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356 2013/12/18(水) 12:07:53.42: Rind基の合成方法を教えてください。

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357 2013/12/18(水) 20:47:13.66: 知ってて損はないが、覚えなくても良い知識。
C-H並、というかそれ以上に下らない。

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358 2013/12/18(水) 22:55:42.27: C-Hはおもしろいよ捏造してないしね

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359 2013/12/18(水) 23:10:57.62: >>356
化学会長に聞いて来いよ

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360 2013/12/19(木) 00:15:30.36: TLCでスポットが出ない時ってどうすればいいですか？ヨウ素でもUVでもダメでした

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361 2013/12/19(木) 00:44:13.18: TLC 発色
などで検索してみては？

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362 2013/12/19(木) 02:37:11.60: >>360
ヨウ素とUVでダメって、試したの少なすぎだろ

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363 2013/12/19(木) 07:41:58.90: ヨウ素で発色しないなら、TLCで検出するというやり方自体が間違っている可能性がある。
物が揮発性だったりして。

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364 2013/12/19(木) 13:14:17.65: 何の官能機があるのかぐらい書けよ

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365 2013/12/19(木) 18:51:04.19: >>360です。自己解決しました。
ありがとうございます。

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366 2013/12/20(金) 01:21:47.67: 解決したとしか言わんのかい

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367 2013/12/20(金) 01:25:01.76: そんなもんでしょ

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368 2013/12/24(火) 20:08:37.63: TBSCl（0.3等量）とNaH（1.3等量）とテトラエチレングリコール（１等量）、0.5Mの溶媒THFで反応をさせているのですが上手くいかず、
いつもTBSClが残ってしまいます。
実験方法は
NaHとS.MとTHFで常温１時間、その後氷浴でTBSClを加え常温で撹拌します。
これの良いレシピはありませんか？
テトラエチレングリコールのOHの１つだけをTBSClで保護したいです。

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369 2013/12/24(火) 22:20:32.48: >>368
本当にTBSClが残ってんの？
反応で制御するより分けた方が早いと思うんだが

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370 2013/12/24(火) 23:20:26.72: 反応進まないならまず加熱しろよ

というかナトリウム塩になってないんでしょ？

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371 2013/12/25(水) 15:21:50.51: アルコキシドと元のアルコールは平衡にあるから、NaHがいくら強い塩基でも
脱プロトン化は途中で止まる。
そのうちに水吸ってどんどん試薬は壊れていく。
だいたい、テトラエチレングリコールの脱水処理って相当難しいと思うよ。

反応が行かないからといって、試薬や条件を闇雲に強くするのは馬鹿がやること。
この場合はシリル化剤の反応性を上げるのが正しい選択で、塩基として
シリルクロリドに対して2当量のイミダゾールを使う。
また溶媒はDMFが望ましい。全量DMFが嫌なら、10％ぐらい足してみる。
ちゃんと条件を選べば、テトラエチレングリコールの無水化が完全でなくとも
行くはずだ。

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372 2013/12/25(水) 16:18:03.10: ためになる

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373 2013/12/25(水) 16:30:14.51: >>368
これ、某リンカーの合成ですな。

文献既知だけど、なぜかどのステップも再現性が極悪。
文献記載の条件は奇跡のチャンピオンデータだと思うが、それでも
371みたいにジタバタするのは勧められない。

悪いことはいわん、買え。いたずらに時間を浪費するぞ。

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374 2013/12/31(火) 13:33:03.88: http://uni.2ch.net/test/read.cgi/rikei/1321761766/575
　　↑　　　↑　　　↑　　　↑　　　↑

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375 2014/01/03(金) 23:07:00.31: >>368
NaH 1.05eq, R3SiCl 1.1eq, 0.01M THF solu., ice bath, 30 minでやってみ
（大量系なら NaH 1.01eq, R3SiCl 1.03eq, 0.1M THF soluでいい）
コツはNaHを丁寧に洗い、ヘキサンを減圧乾燥（Ar置換）すること
シリル試薬をできるだけゆっくり（シリンジか滴下漏斗で 1-2 drops/sec 程度で）滴下すること
ただし TBSCl だと収率６〜７割しか出ない
BPS（t-Butyldiphenylsilyl）Cl なら９割出るはず（最高93％）
imidazole不要（入れるとちょっと早くなる？）

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376 2014/01/03(金) 23:20:56.76: >>375続き
ちなみにジシリル体が2-5％ほどできる（分離容易）
滴下を面倒くさがって速度を上げると収率が落ちる

あと30minてのは、ほとんどが滴下時間とTLC上げて焼いてる時間なｗ

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377 2014/01/04(土) 02:00:27.03: 全く同じ合成の経験者かｗ

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378

373

2014/01/04(土) 08:44:52.64: >>375
文献に載っていない条件を詳しく検討した形跡が涙ぐましい。
私は自分でやったわけではなく、人にやらせたのでここまで詳しい条件は
覚えていない。
その上、自分たちは途中で自作するのをやめて、買ってしまったので
ここまで洗練された条件は持ってなかったと思う。

テトラエチレングリコールは蒸留したほうが良かったと思うが、沸点が高い上に
気化熱がすごく大きくって蒸留しにくい。あるいはモレキュラーシーブを
沈めておいても良いが、粘性が高いので効きにくい。
MS入れた瓶を、一晩撹拌しておくとよい。

他のステップも再現性は悪い（特に酢酸ユニットの連結）が、あとは条件を
強くすればそれなりになんとかなる。健闘を祈る。